【聚合氯化鋁】
眾所周知，磷是導致水體富營養化的重要元素之一.據報道，磷酸陰離子在水體中的含量超過2 μmol ·L-1時，水體便會出現不同程度的富營養化.同時，磷也是一種生態系統不可或缺的稀缺資源，而且難以更新.因此，實現污染水體中磷的去除并加以回收或再利用至關重要.目前，很多新型技術(如膜過濾法、化學沉淀法、吸附法等)被應用于水體中磷的捕集與回收.在眾多方法中，吸附法一直被公認為是去除和回收水體中磷的*有效方法之一.對于吸附技術而言，優異的吸附劑開發一直是該方法的核心.
近年來，粉煤灰、樹脂、生物質炭以及幾種金屬氧化物等被廣泛用于磷的吸附.其中，由廢棄生物質經高溫、限氧熱解所制備的生物質炭，因其制備過程簡單，前驅體來源廣泛等優勢而備受關注.當前，各類生物質炭被不斷地應用于含磷廢水的處理.如：Jung等考察了700℃時以花生殼為前驅體制備的生物質炭對磷吸附的特性，取得了較好的結果，且由Langmuir模型計算出的*大理論磷吸附容量為7.57 mg ·g-1;Mor等采用稻殼為原料，在500℃限氧熱解制備出的生物質炭，對磷的理論*大吸附容量為0.74 mg ·g-1;Takaya等采用橡木為原料，在600℃下限氧熱解制備出的生物質炭，對磷的理論*大吸附容量為3.60 mg ·g-1.可見，生物質炭雖能有效去除廢水中的磷，但普遍存在吸附容量低等阻礙生物質炭推廣應用的技術障礙.不同于生物質炭，氧化鎂的Zeta電位處于12，可與磷酸陰離子形成特定的化合物，從而對磷表現出很高的吸附容量和吸附專屬性.然而，氧化鎂通常以粉末形式存在，顆粒尺寸很小，實際應用時的固液分離成為其難以逾越的技術鴻溝.
本研究以花生殼在高溫限氧條件下制備的生物質炭為載體，采用氧化鎂作為活性成分對其進行改性，研制出了氧化鎂基生物質炭復合材料(MgO-BC).氧化鎂的引入有效地提升了原生生物質炭對磷的吸附容量和吸附選擇性，而生物質炭的存在又大大提升了氧化鎂應用時的固液分離特性.本文首先根據磷的吸附能力優化了材料的制備過程，然后系統地考察了*優條件下制備的MgO-BC對中磷的吸附特性受溶液pH、接觸時間、共存離子等因素的影響，并通過遠紅外光譜技術對MgO-BC吸附P(V)的機制進行了探討.
1 材料與方法1.1 試劑與儀器
所有試劑均為分析純，均購于上海晶純生化科技股份有限公司，實驗用水為超純水.
1 g ·L-1的磷儲備液由固體KH2PO4溶解制得.花生殼取自于杭州市的大型農貿市場.主要實驗儀器包括：HZ-9310KB恒溫生化搖床(太倉市華利達實驗設備有限公司)，pH計，烘箱，TU-1810紫外分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)，OTF-1200x真空管式高溫燒結爐(合肥科晶材料技術有限公司)，Supra-55掃描電子顯微鏡顯微鏡(德國)，Nicolet 6700 FTIR傅里葉變換紅外光譜儀(美國)，STA-409PC同步熱分析儀(德國)，ASAP2020型全自動微孔物理化學吸附儀(美國)，X'Pert Powder型X射線衍射儀(荷蘭).
1.2 MgO-BC的制備
MgO-BC以粒徑0.154~1.25 mm的花生殼為母體合成，所用方法為高溫限氧煅燒技術.首先將選取的花生殼反復用自來水清洗去除表面污垢、灰塵，接著用純水沖洗3次并于333 K條件下烘干至恒重.烘干后的花生殼研磨、過篩(0.154~1.25 mm)，選出所需粒徑的花生殼備用.
將1 g干態花生殼加入到100 mL一定濃度的MgCl2溶液中，并用磁力攪拌器持續攪拌24 h.然后，蒸發結晶，將獲得的固體物質置于管式爐中，在Ar氣氛圍下熱解.*后，取出熱解后的產物研磨、過篩(16~100目)，選取粒徑0.154~1.25 mm的顆粒備用.
1.3 靜態吸附實驗
準確稱取一定量的MgO-BC于100 mL具塞玻璃錐形瓶中，分別加入50 mL一定濃度的P溶液，并采用1.0 mol ·L-1、0.1 mol ·L-1的HCl或NaOH溶液控制體系pH值.然后，將錐形瓶置于恒溫振蕩器內振蕩12 h，轉速180 r ·min-1，反應溫度298 K.競爭實驗中，在溶液內加入一定量的NaCl、NaNO3、NaHCO3、Na2SO4作為背景離子，考察MgO-BC選擇性吸附P的能力;而對于動力學實驗，每隔一定時間從250 mL的P溶液內取出1.0 mL溶液用于測定P的去除率隨時間的變化規律.振蕩結束后，濾除MgO-BC，測定溶液中P的平衡濃度(mg·L-1)，平衡吸附量通過式(1) 計算：
(1)
式中，qe表示平衡吸附量(mg ·g-1)，V表示P溶液的體積(L)，m為吸附材料的質量(g)，c0為P的初始濃度(mg ·L-1).
1.4 分析方法
溶液中P的濃度使用分光光度計進行測定，測定方法為鉬酸銨分光光度法.室溫下放置15 min后，使用光程為30 mm比色皿，在700 nm波長下，以水做參比，測定吸光度.每個樣品吸光度重復測試3次，*終取平均值.
1.5 表征方法
MgO-BC的表面形貌結構采用掃描電子顯微鏡(Supra-55，Carl Zeiss，德國)進行觀察;MgO-BC的熱穩定性使用同步熱分析儀(STA409PC，德國)測定，升溫速率為10℃ ·min-1, 采用N2為載氣;MgO顆粒的晶型采用X射線衍射儀(X'Pert Powder，荷蘭)進行分析，掃描速度為0.02(°) ·s-1，晶粒尺寸的計算使用Jade 6.0軟件;MgO-BC表面的官能團信息采用傅里葉紅外變換光譜儀(Nicolet 6700，美國)分析獲得，測量的波數范圍在400~4 000 cm-1;MgO-BC的氮氣吸附-解吸實驗借助于N2吸附儀(Micromeritics ASAP2020，美國)，在77K條件下測試，利用BET模型獲得比表面積，利用BJH模型獲得孔徑分布結果.
2 結果與討論2.1 合成條件的優化
本研究從MgCl2的濃度、煅燒溫度和煅燒時間幾方面探究材料的*優制備條件(以磷的吸附能力為參考標準).復合材料對P(V)的吸附效果隨制備參數的變化情況如圖 1所示.由圖 1(a)可得，300~700℃煅燒溫度下制備的MgO-BC對磷的吸附容量并無顯著差別，但考慮MgCl2只有在溫度高于450℃時，才會徹底氧化分解生成MgO晶體，故而本研究選擇600℃作為*佳燃燒溫度;根據圖 1(b)，當MgCl2的初始濃度高于2.50 g ·L-1時(1 g生物質炭加入到100 mL MgCl2溶液中)，制備的MgO-BC對磷的吸附量達到*大，本著節約成本的理念，本文選擇2.5 g ·L-1作為MgCl2的*佳合成濃度;由圖 1(c)可知，在本文研究的煅燒時間(0.5~4.0 h)范圍內，煅燒時間為2.0 h時制備的MgO-BC吸附P的效果*好.
圖 1 煅燒溫度、MgCl2的濃度以及煅燒時間對MgO-BC吸附P的影響
MgO隨溫度的分解過程如下：
(2)
(3)
(4)
(5)
綜上所述，若以磷的吸附容量為參考標準，則MgO-BC的*佳制備條件為燃燒溫度600℃，MgCl2的濃度2.5 g ·L-1，煅燒時間2.0 h.以下吸附性能評價所用MgO-BC均為該*優條件下制備所得.
2.2 BC、MgO和復合材料MgO-BC的表征
材料的表征是了解材料的形貌特征及物理化學特性常用的手段.本文對制備的MgO-BC進行了一系列表征，為了對比，文中也提供了BC和MgO單體的表征數據，結果如圖 2所示.由SEM圖像[圖 2(a)]可知，MgO已被成功負載于生物質炭表面，且載入的MgO顆粒呈針狀晶體結構，并均勻地負載在生物質炭表面;而載體生物質炭的表面十分粗糙，并含有大量孔狀結構，這便為MgO的沉積和負載提供了有利的條件.從熱重曲線圖[圖 2(b)]可得，當溫度升至800℃時，BC的質量損失為11%，MgO的質量損失僅為4%，復合材料的質量損失僅為8%，這說明經高溫煅燒后的復合材料熱穩定性很好，且熱穩定性介于BC和MgO之間. MgO-BC吸附P前后的衍射圖譜[圖 2(c)]顯示，復合材料在衍射角2θ為36.9°(111)、42.9°(200)、62.2°(220)、74.7°(311) 和78.6°(222) 處分別出現不同強度的峰，峰位剛好與MgO的標準圖譜(JCPDSNO.45-0946) 和MgO的衍射圖譜一一對應，再次說明MgO被成功負載.尖銳的峰型說明負載的氧化鎂晶型較好，與SEM圖中MgO的形貌相符，通過德拜-謝樂公式計算出的MgO晶粒尺寸處于27~33 nm之間.從衍射圖譜的形狀上可以看出，復合材料的衍射圖譜由BC和MgO的衍射圖譜組合而成.由N2吸附-脫附曲線[圖 2(d)]可知，復合材料相比于N2的吸附過程，N2脫附過程出現回滯現象，存在明顯的H1滯后環，根據國際純粹化學組織(IUPAC)的分類，該曲線屬于Ⅳ型等溫線，預示著復合材料以介孔為主，這與孔分布的結果[圖 2(e)]比較相符. BC、MgO的BET比表面積分別為339.2 m2 ·g-1和1.9 m2 ·g-1;復合材料的BET比表面積為182.3 m2 ·g-1，遠高于其他的生物質炭基復合材料.
(a1) BC、(a2) MgO和(a3) MgO-BC的SEM圖;(b)BC、MgO和MgO-BC的熱重曲線;(c)BC、MgO和MgO-BC吸附P前后的XRD圖譜;(d)BC、MgO和MgO-BC的N2吸附/脫附等溫線;(e) BC、MgO和MgO-BC的孔徑分布
圖 2 BC、MgO和MgO-BC的各類表征
2.3 pH值的影響
溶液pH通常能夠影響污染物質的存在形態及吸附劑的表面物理化學性質.當溫度為298 K，P(V)的初始濃度為200 mg ·L-1，固液比為1 g ·L-1時，MgO-BC對P的去除率隨溶液pH值的變化情況如圖 3(a)所示.可見，當溶液初始pH值在酸性范圍時(2~7)，隨著溶液pH值的升高，P的吸附量不斷增大.其中，溶液pH處于較酸性范圍內(2~6) 時，P的去除率隨pH值的升高幾乎呈現直線增長;而溶液初始pH處于弱堿性范圍內(7~9) 時，P的去除率隨著pH的升高顯著增加;當初始pH處于7~12時，P的去除率隨著pH值的升高而有所下降. MgO的等電點很高，處于pH=12左右[9]，因此，當溶液pH低于12以下，MgO表面基團主要帶正電，而且隨著pH的升高，表面的電負性變大，這便導致堿性范圍內(pH 10~12) 的磷去除率隨著pH的升高而降低.而酸性范圍內，磷的吸附量隨著pH增加而升高，主要是因為隨著pH的變化磷的形態轉變所致，如圖 3(b)，pH處于2~6時，隨著溶液pH值的提升，磷的存在形態由中性的H3PO4不斷向負電型的HPO42-/H2PO4-轉化，這便導致P吸附量不斷攀升.同時，在較低pH范圍，部分MgO會被酸溶解，進入溶液中形成Mg2+，導致了吸附劑表面吸附活性位點的減少，這也導致了酸性范圍內磷的吸附隨pH降低而變弱.
(a)溶液初始pH值對MgO-BC吸附P的影響和低pH條件下Mg溶出濃度;(b)溶液pH值對P存在形態的影響
圖 3 溶液初始pH值對MgO-BC吸附P的影響
2.4 吸附動力學
吸附速率是評價吸附劑實際應用潛能的一個重要標準.快速的吸附過程不僅可減少吸附劑的填裝量，而且可減少固體投資.為了評價復合材料MgO-BC對P的吸附速率，本文考察了MgO-BC對P的吸附容量隨時間的變化趨勢.如圖 4所示，前100 min吸附速度較快，幾乎呈現直線增長，但隨著時間的推移，吸附速率逐漸降低，并在540 min內逐漸達到吸附平衡.為了進一步理解吸附過程，文中還使用了偽一級、偽二級動力學模型以及粒內擴散模型對該吸附動力學曲線進行了擬合，見公式(6)~(8).
圖 4 MgO-BC吸附P的動力學曲線
(6)
(7)
(8)
式中，qe和qt分別表示平衡時和t時刻的吸附量(mg ·g-1)，k1表示偽一級動力學吸附速率常數，k2表示偽二級動力學吸附速率常數，k3表示粒子內擴散吸附速率常數.各個模型的擬合參數結果見表 1.可見，偽一級和偽二級動力學模型均能較好地模擬MgO-BC吸附P的動力學曲線，并且擬合系數均高于0.97.另外，由偽一級動力學模型計算出的qe(46.51 mg ·g-1)更接近于實驗值qe(48.21 mg ·g-1).
表 1 MgO-BC吸附P的各種動力學模型擬合參數
從顆粒內擴散模型的擬合結果可知，MgO-BC吸附P的過程可分為3個階段，這與經典的吸附三階段理論吻合.**階段為P從溶液擴散至MgO-BC表面，主要受P的濃度梯度控制;第二階段是P由吸附劑表面進一步遷移至吸附位點處，主要受吸附劑表面化學性質和孔道結構控制;第三階段即為P發生吸附的過程，可認為瞬間完成.顯而易見，第二階段，即P在復合物粒內擴散的過程是該體系的決速步驟，此過程花費時間*多，這是因為MgO-BC的孔道以介孔為主，不利于磷在粒內的傳質過程.
2.5 競爭吸附實驗
天然水體或工業廢水中普遍存在著大量環境友好型的陰離子(如Cl-、NO3-、HCO3-、SO42-等)，這些共存離子的濃度通常高出目標污染物P數倍.因此，給定吸附劑能否有效排除此類共存物質的干擾直接決定了它們的實際應用潛力.為了評價MgO-BC的實際應用前景，本研究選擇Cl-、NO3-、HCO3-和SO42-等水體常見陰離子作為共存離子考察了MgO-BC對P的吸附選擇能力，相關結果見圖 5.可見，共存離子的引入雖對MgO-BC吸附P產生了一定的不良影響，但當競爭離子高于目標污染物的10倍時，MgO-BC依然對P保持較高的去除率.另外，4種離子對P吸附的影響能力依次為SO42- NO3- HCO3- Cl-，這與4種離子的交換勢大小順序一致.復合材料MgO-BC對P的高吸附選擇性，主要是因為溶液中不同形態的P均可與負載的氧化鎂形成專屬的作用力，即：
(9)
(10)
(11)
圖 5 不同競爭離子對MgO-BC吸附P的影響
負載的MgO與P之間形成的特定單核、雙核或者三核的復合物很好地排除了其他競爭離子的干擾.
2.6 等溫吸附實驗
本研究考察了常溫下(298K)下MgO-BC吸附P的等溫線，結果如圖 6所示.從中可見，MgO-BC對磷的吸附容量隨著平衡濃度的增加而增大.本文還將該溫度下的等溫線采用經典的Langmuir和Freundlich等溫模型進行了擬合，擬合參數見表 2.
(12)
(13)
式中，ce表示P的平衡濃度(mg ·L-1);qe表示P的平衡吸附量(mg ·g-1);qm表示*大吸附容量(mg ·g-1);KL(L ·mg-1)，Kf(mg1-n ·Ln ·g-1)以及n均為常數.研究發現，Langmuir模型比Freundlich模型更適合于描述MgO-BC吸附P的過程，且擬合系數高達99%，說明P在MgO-BC表面的吸附為單分子層吸附.由Langmuir模型計算出的*大吸附容量為138.07 mg ·g-1，高于實驗值124.83 mg ·g-1.研究還將MgO-BC對P的吸附容量與未改性或改性的生物質炭和其他幾種典型吸附劑進行了對比，具體結果見表 3.可見，MgO-BC對磷的吸附量明顯高于其他吸附劑.
圖 6 298K下MgO-BC吸附P的等溫線
表 2 MgO-BC吸附P的等溫線參數
表 3 MgO-BC與其他幾種吸附劑對P的理論*大吸附容量對比
2.7 紅外光譜圖分析
為更深入地揭示MgO-BC吸附水體中P的機制，本研究還將吸附P前后的MgO-BC進行了紅外分析，得到的紅外光譜圖如圖 7所示.從中可知，兩種物質的紅外圖譜在3 430 cm-1、1 630 cm-1處均出現了很強的吸收峰，這是樣品中吸收的水分子中羥基振動所致.比較吸附P前后的MgO-BC紅外圖譜發現，吸附P后出現了1 423 cm-1和561 cm-1兩處新的吸收峰，代表P—O鍵，可證實溶液中磷被吸附至復合材料表面.此外，吸附前的MgO-BC紅外圖譜顯示在波數1 095 cm-1處出現了明顯的Mg—O鍵吸收峰，從光譜學角度再次證明氧化鎂被成功負載于生物質炭上，而該吸收峰在磷吸附后遷移至1 071 cm-1處，此處藍移說明Mg—O鍵參與了磷的吸附過程，且吸附后該鍵作用變強.與已有研究對比發現，1 071 cm-1處對應的化學鍵為Mg—O—P[15]鍵，指示著負載的MgO是復合材料吸附磷活性位點之一，這與競爭吸附實驗結果是一致的.
圖 7 吸附P前后的MgO-BC的紅外光譜分析
3 環境意義
飽和吸附劑的處置是吸附劑應用全過程評價的一個重要環節.本研究擬將吸附飽和后的MgO-BC作為肥料施入土壤.生物質炭可以調節土壤酸堿度，是很好的土壤改良劑，而Mg是環境友好元素，不僅對土壤生態系統無害，且是土壤生物及植物生長必不可少的微量元素之一，MgO-BC中被吸附的磷是一種重要的營養元素，可促進土壤作物的生長，且P是隨著Mg復合物的分解而被不斷釋放，釋放速率較低，不會通過地表徑流污染水體.本研究所設計的吸附體系不僅可有效降低水體中磷的危害，且實現這種不可再生資源的“變廢為寶”過程，如果實施，還可解決大量農業廢棄物污染環境的問題，一舉三得.總體而言，該吸附體系符合清潔生產的理念，符合國家提倡的環保理念，可為其他基于綠色理念設計的污染控制措施提供一定的借鑒.具體參見資料或更多相關技術文檔。
4 結論
(1) 采用MgO改性BC制備的復合材料MgO-BC對P具有較好地吸附效果，在pH 7~9范圍內，吸附效果*好.
(2) MgO-BC吸附P在540 min內可達到吸附平衡，且偽一級和偽二級動力學方程均能較好地擬合MgO-BC吸附P的動力學過程，相關系數可達0.973和0.990.
(3) MgO-BC在大量環境友好型離子共存的條件下，仍具有很強的P吸附選擇性.
(4) MgO-BC吸附P的過程較好地符合Langmuir等溫模型，*大理論吸附容量138.07 mg ·g-1，遠高于未經改性或改性的生物質炭和其他幾種典型的P吸附劑.
(5) 吸附飽和后的吸附劑可作為肥料施入土壤，實現磷的循環利用.
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