【聚合氯化鋁】
厭氧消化技術(shù)目前廣泛用于污泥及高濃度有機(jī)廢水的處理并可回收沼氣, 但厭氧消化液中存在高濃度氨氮及硫化物.研究發(fā)現(xiàn), 某些工業(yè)廢水如制革廢水和采礦廢水等也會產(chǎn)生高濃度的硫化物及氮素污染物(Guo et al., 2016).硫化物具有臭味和腐蝕性, 會嚴(yán)重影響人體健康及生活環(huán)境, 氮素污染物則是水體富營養(yǎng)化的主要誘因, 因此, 這些廢水排放前需除硫脫氮.近年來出現(xiàn)的微生物燃料電池(Microbial Fuel Cell, MFC)可在去除污染物的同時(shí)回收電能, 在廢水脫氮或廢水除硫領(lǐng)域具有較好的發(fā)展前景(Sun et al., 2016; Zhao et al., 2008).前期的MFC除硫多采用化學(xué)陰極, 以高錳酸鉀或鐵氰化鉀為電子受體(Cai et al., 2015; Lee et al., 2012), 易產(chǎn)生二次污染.以S2-作為陽極電子供體, NO3-為陰極電子受體, 可在單一的反硝化除硫MFC內(nèi)分別完成陽極除硫與陰極脫氮(魏炎等, 2016), 具有處理含S2-/NH4+廢水的潛力.
值得注意的是, 廢水中的氮主要以NH4+形式存在, 采用反硝化除硫MFC處理含S2-/NH4+廢水之前, 需要先將NH4+氧化為NO3-.主要方法有:在陽極和陰極之間外接硝化反應(yīng)器產(chǎn)生NO3-(Virdis et al., 2008); 耦合好氧生物陰極MFC和反硝化MFC, 以好氧陰極MFC產(chǎn)生的NO3-為反硝化MFC提供陰極電子受體(Xie et al., 2011); 直接將含NH4+廢水充氧, 在MFC陰極進(jìn)行同步硝化/反硝化(Virdis et al.2010).相比而言, 在MFC陰極進(jìn)行同步硝化/反硝化時(shí), 氧作為更強(qiáng)的電子受體會抑制反硝化效果, 需謹(jǐn)慎控制陰極曝氣量.因此, 如以MFC同時(shí)進(jìn)行陽極除硫與陰極硝化, 可克服化學(xué)陰極的缺點(diǎn), 陰極硝化產(chǎn)生的NO3-還能為將來的反硝化除硫MFC提供陰極電子受體, 降低了氧對陰極反硝化的影響, 但這方面的研究目前還鮮見相關(guān)報(bào)道.
MFC除硫時(shí), S2-在陽極被氧化為S和SO42-, 陽極微生物作用加速了S向SO42-的轉(zhuǎn)換(Sun et al., 2009).含硫廢水處理中產(chǎn)生的SO42-直接排入水體時(shí), 易于在厭氧條件下重新生成S2-, 造成水體的二次污染.如定期清洗并更換陽極電極, 通過清除陽極微生物的方式減少SO42-的形成, 既有利于回收硫資源, 又能降低硫的二次污染.換水周期長短也可影響S2-氧化的產(chǎn)物形式, 因此, 有必要研究換水周期內(nèi)的S2-轉(zhuǎn)化情況.
本研究采用MFC處理含S2-/NH4+廢水同時(shí)回收電能, 含S2-/NH4+廢水先在陽極去除S2-, 陽極出水再進(jìn)入陰極完成NH4+氧化.同時(shí), 研究不同進(jìn)水S2-濃度下的除硫硝化及產(chǎn)電性能, 并探討不同陽極碳刷清洗周期和換水周期內(nèi)的污染物去除、產(chǎn)電性能及陽極室硫累積情況, 為MFC處理含S2-/NH4+廢水奠定基礎(chǔ).
2 材料與方法(Materials and methods) 2.1 除硫硝化MFC
雙室型除硫硝化MFC采用有機(jī)玻璃制成(圖 1), 陰、陽極室以經(jīng)預(yù)處理(于景榮等, 2001)后的質(zhì)子膜(Dupont, 美國)隔開.MFC的陰、陽極室的有效容積均為300 cm3, 以碳刷(新浩特, 荊州)作為電極.陰、陽極通過可調(diào)電阻箱連接成回路, 外電阻設(shè)為100 Ω.陰極室通過氣泵曝氣供氧, 陽極室通過底部的磁力攪拌器混合陽極液.除硫硝化MFC采用分批進(jìn)水方式運(yùn)行, 每隔11.5 h更換進(jìn)水(即換水周期為11.5 h).環(huán)境溫度為(25.0±0.5) ℃.
圖 1(Fig. 1)
圖 1 除硫硝化MFC裝置示意圖
2.2 模擬廢水與接種污泥
陽極進(jìn)水為含S2-/NH4+的模擬無機(jī)廢水, 其基礎(chǔ)營養(yǎng)溶液成分為:NaHCO3 8.4 g·L-1, MgCl2 4.25 mg·L-1, CaCl2 2.5 mg·L-1, 微量元素溶液1 mL·L-1(Virdis et al., 2008).另以Na2S提供陽極電子供體, NH4Cl(28 mg·L-1)作為氮源.陰極進(jìn)水在第1個(gè)換水周期時(shí)的主要成分為上述基礎(chǔ)營養(yǎng)溶液(其中, NaHCO3濃度改為0.5 g·L-1)加NH4Cl(28 mg·L-1), 隨后的換水周期以陽極出水為陰極進(jìn)水.陽極不接種 , 陰極接種污泥取自武漢市龍王嘴污水處理廠缺氧池.
2.3 研究方案
除硫硝化MFC前期已在試驗(yàn)室完成啟動.將陽極進(jìn)水S2-濃度分別設(shè)定為(60.8±2.9)、(131.7±2.4)、(161.7±4.5) 和(198.1±3.1) mg·L-1進(jìn)行本試驗(yàn).為抑制陽極微生物作用, 促進(jìn)S的生成, 定期清洗并更換陽極碳刷.陽極出水SO42-濃度發(fā)生驟升前更換并清洗陽極碳刷, 即為一個(gè)碳刷清洗周期.每個(gè)濃度下進(jìn)行2個(gè)碳刷清洗周期試驗(yàn).第1個(gè)碳刷清洗周期內(nèi), 分析各換水周期的污染物去除和產(chǎn)電情況, 并測定極化曲線.第2個(gè)碳刷清洗周期內(nèi), 分析*后一個(gè)換水周期中不同時(shí)間段的污染物去除及產(chǎn)電情況, *后取出陽極碳刷和陽極液測定碳刷清洗周期內(nèi)的沉積硫累積量.對應(yīng)每個(gè)進(jìn)水S2-濃度設(shè)置3組無菌對照試驗(yàn), 對照1的陰、陽極開路且陰極不曝氣, 對照2的陰、陽極閉路但陰極不曝氣, 對照3的陰、陽極閉路且陰極曝氣.每組對照重復(fù)3個(gè)換水周期, 探究除硫硝化MFC的兩極反應(yīng)途徑.對照試驗(yàn)前, MFC裝置采用紫外滅菌燈照射20 min, 模擬廢水的基礎(chǔ)溶液先通過121 ℃滅菌處理, 再以0.22 μm濾頭過濾加入相應(yīng)的S2-和NH4+, 進(jìn)水方式與前述試驗(yàn)相同.
2.4 測試與分析方法
S2-和NH4+-N采用標(biāo)準(zhǔn)方法分析(國家環(huán)境保護(hù)局, 2002), SO42--S、NO3--N和NO2--N采用ICS-900型離子色譜儀(Dionex, 美國)測定.沉積硫參照文獻(xiàn)方法測定(Jiang et al., 2009).采用UT71D萬用電表每4 min記錄一次輸出電壓U, 根據(jù)歐姆定律計(jì)算相應(yīng)的電流I及功率密度P.通過穩(wěn)態(tài)放電法擬合MFC極化曲線(梁鵬等, 2007).陽極庫侖效率CE采用式(1) 計(jì)算, 實(shí)際電荷量CA采用式(2) 計(jì)算, 理論釋放電荷量CT采用式(3) 計(jì)算.
(1)
(2)
(3)
式中, 240為記錄時(shí)間間隔(s), U為電壓(V), R為外阻值(100 Ω), F為法拉第常數(shù)(96485 C·mol-1), V為陽極或陰極周期換水量(0.3 L), n1=2, △C1為陽極進(jìn)出水S2-濃度差(g·L-1), n2=6, △C2為陽極進(jìn)出水SO42-濃度差(g·L-1), M為硫的摩爾質(zhì)量(32 g·mol-1).
采用ULTRA plus型電子顯微鏡(Zeiss, 德國)觀察陽極碳纖維絲沉積物形態(tài).(131.7±2.4) mg·L-1 S2-濃度下第1個(gè)清洗周期結(jié)束后, 離心分離陽極碳纖維絲及懸浮液沉積物, 冷凍干燥后采用ESCALAB 250Xi型X-射線光電子能譜(XPS) (Thermo Fisher, 美國)分析S2-氧化后的價(jià)態(tài)分布.以非單色化的Mg Kα X-射線(1253.6 eV)作為激發(fā)源, 分析室底真空度低于1×10-8 Pa, 以石墨C1s結(jié)合能284.3 eV作為標(biāo)準(zhǔn)對其它譜線校正.分峰擬合時(shí), 采用Shirley本底扣除法對包絡(luò)峰扣除本底, Gauss-Lorentz混合型函數(shù)對譜峰解疊化.
3 結(jié)果與討論(Results and discussion) 3.1 除硫硝化MFC的反應(yīng)機(jī)理分析
如表 1所示, 對照3(即無菌對照MFC)中產(chǎn)生了電量, 表明除硫硝化MFC可通過非生物電化學(xué)作用產(chǎn)電.相同進(jìn)水濃度下對照1、2、3的陽極S2-去除率依次增加, 對照1中未檢測到SO42-, 而對照2和3中形成了少量SO42-(一般約2.2~8.2 mg·L-1), 這是由于不同對照試驗(yàn)中發(fā)生的陽極反應(yīng)不同.好氧陰極MFC中, 氧能透過質(zhì)子膜從陰極室向陽極室滲漏(Chae et al., 2008), 進(jìn)而對陽極S2-的氧化去除產(chǎn)生影響.對照1只能存在S2-的自發(fā)化學(xué)氧化, 對照2存在S2-的自發(fā)化學(xué)氧化和好氧化學(xué)氧化, 對照3則存在S2-的自發(fā)化學(xué)氧化、好氧化學(xué)氧化和非生物電化學(xué)氧化.正常運(yùn)行的除硫硝化MFC中還存在微生物作用.不同對照中的SO42-累積量不同則表明自發(fā)化學(xué)氧化不會形成SO42-, 而好氧氧化和自發(fā)電化學(xué)作用可形成少量SO42-.進(jìn)水S2-濃度為(61.5±2.3) mg·L-1時(shí), 對照3的SO42-累積高達(dá)(15.4±3.0) mg·L-1, 則是由于陽極S2-幾乎耗盡( 3.0 mg·L-1), 陰極非生物電化學(xué)作用仍需從陽極索取電子, 推動了硫向高價(jià)態(tài)氧化.Sun等(2009)得出了與此不同的結(jié)論：非生物電化學(xué)作用難于將S2-氧化為SO42-, 將S2-氧化為SO42-需要微生物作用完成.其可能原因在于：Sun等(2009)采用了表面積較小的陽極材料(親水碳紙), S2-氧化為S和低價(jià)硫化合物能夠?yàn)殛枠O提供充足的電子, 非生物電化學(xué)作用將S和低價(jià)硫化合物進(jìn)一步氧化為SO42-的推動力不足.
表 1(Table 1)
表 1 無菌對照試驗(yàn)的S2-轉(zhuǎn)化及產(chǎn)電量
無菌對照試驗(yàn)中未發(fā)現(xiàn)陰極硝化作用(數(shù)據(jù)未列出), 但除硫硝化MFC的陰極硝化完全, 說明NH4+的氧化只能通過硝化菌完成.據(jù)報(bào)道(Freguia et al., 2010; You et al., 2009), MFC好氧生物陰極中可同時(shí)存在硝化菌和好氧電活性微生物, 硝化菌不參與電化學(xué)反應(yīng), 但電活性微生物能以氧為電子受體氧化由陽極傳遞來的電子, 進(jìn)而提高M(jìn)FC的產(chǎn)電能力.在前期完成的除硫硝化MFC啟動過程中, 觀察到周期產(chǎn)電量從初期的20 C逐步上升到60 C, 則是電活性微生物逐步增殖并提高產(chǎn)電能力的反映.
比較發(fā)現(xiàn), 相近進(jìn)水S2-濃度下表 2中的產(chǎn)電量明顯高于表 1中對照3的產(chǎn)電量, 這是因?yàn)闊o菌對照條件下MFC只通過非生物電化學(xué)作用產(chǎn)電(表 1), 而正常運(yùn)行的MFC通過非生物電化學(xué)作用和生物電化學(xué)作用共同產(chǎn)電(表 2).相近進(jìn)水S2-濃度下, 對照3產(chǎn)電量(表 1)與MFC產(chǎn)電量(表 2)的比值可近似看作非生物電化學(xué)產(chǎn)電量占MFC產(chǎn)電量的比例.根據(jù)第1換水周期的產(chǎn)電量, 計(jì)算出非生物電化學(xué)產(chǎn)電量占MFC產(chǎn)電量的34.9%±7.1%.
表 2(Table 2)
表 2 不同進(jìn)水S2-濃度下MFC的污染物去除
3.2 不同進(jìn)水S2-濃度下陽極碳刷清洗周期內(nèi)的MFC性能 3.2.1 陽極碳刷清洗周期內(nèi)MFC的污染物去除性能
如表 2所示, S2-去除負(fù)荷隨進(jìn)水S2-濃度的增加而增加, 但進(jìn)水S2-濃度為(161.7±4.5) mg·L-1時(shí)第1周期出水有少量S2-殘余(4.4 mg·L-1), 進(jìn)水S2-濃度為(198.1±3.1) mg·L-1時(shí)各周期出水均有較多的S2-殘余(20.1~35.2 mg·L-1), 表明進(jìn)水S2-濃度不宜超過161.7 mg·L-1.陽極出水SO42-濃度隨換水周期數(shù)及進(jìn)水濃度的增加而增加.進(jìn)水S2-濃度為(60.8±2.9)、(131.7±2.4)、(161.7±4.5)、(198.1±3.1) mg·L-1時(shí), 根據(jù)SO42-驟升確定相應(yīng)的碳刷清洗周期分別為3、3、3和4個(gè)換水周期.本研究中陽極未接種污泥, 但陽極進(jìn)水也未滅菌處理, 因此, MFC長期運(yùn)行過程中仍可能引入硫氧化菌, 并在陽極室器壁及質(zhì)子膜上繁殖.與無菌對照試驗(yàn)相比(表 1), 相近進(jìn)水濃度下MFC的S2-去除率和SO42-產(chǎn)量更高.其主要原因在于:① 陽極室器壁及質(zhì)子膜上硫氧化菌的生物氧化作用加速了S2-的去除和SO42-的生成; ② 陰極電活性微生物的電化學(xué)作用推動了陽極S2-的去除和SO42-的生成.
改變陽極S2-進(jìn)水濃度對陰極硝化效果無影響, 各濃度下陰極出水NH4+-N及NO2--N的濃度低于檢測限, 硝化完全(數(shù)據(jù)未列出).這是因?yàn)橛申枠O傳遞到陰極的電子主要通過生物和非生物電化學(xué)作用被氧化(而不是被硝化菌利用), 硝化菌不參與陰極電化學(xué)反應(yīng), 其硝化效果主要與供氧量有關(guān).試驗(yàn)發(fā)現(xiàn), 換水周期結(jié)束時(shí)MFC陽極室存在顯著的NH4+損失(損失率約35.2%~58.0%).由于陽極室沒有接種污泥, 且進(jìn)水pH維持在中性, 推測NH4+由陽極室透過質(zhì)子膜向陰極室發(fā)生了遷移并被氧化為NO3-. Kim等(2008)在MFC研究中也發(fā)現(xiàn)了NH4+由陽極室向陰極室的遷移.
3.2.2 陽極碳刷清洗周期內(nèi)MFC的產(chǎn)電性能
如圖 2a所示, *大功率密度隨著陽極進(jìn)水S2-濃度的增加而提升, 陽極進(jìn)水S2-濃度為(60.8±2.9)、(131.7±2.4) 和(161.7±4.5) mg·L-1時(shí), *大功率密度分別為3.39、4.15和5.77 W·m-3, 相應(yīng)的周期產(chǎn)電量分別為(60.0±0.4)、(107.7±5.1) 和(141.0±5.2) C(根據(jù)表 2統(tǒng)計(jì)). Zhao等(2008)以MFC處理含SO42-廢水時(shí)也發(fā)現(xiàn), MFC電流一定程度上取決于S2-濃度的高低.當(dāng)陽極進(jìn)水S2-濃度從(161.7±4.5) mg·L-1上升到(198.1±3.1) mg·L-1時(shí), *大功率密度僅增加0.57 W·m-3.如圖 2b所示, 進(jìn)水S2-濃度由(60.8±2.9) mg·L-1提高至(131.7±2.4) mg·L-1時(shí), 陽極庫侖效率由21.5%±3.3%增加到32.9%±4.3%.但當(dāng)進(jìn)水S2-濃度進(jìn)一步提高到(161.7±4.5) 和(198.1±3.1) mg·L-1時(shí), 陽極庫侖效率反而下降.可能原因是:陽極碳刷上的電子接受點(diǎn)位和陰極電活性微生物的電子消耗能力有限, 更多比例的S2-主要通過化學(xué)氧化作用及生物氧化作用得以去除, 生物氧化由陽極室器壁和質(zhì)子膜上的硫氧化菌催化完成.在MFC陽極同時(shí)去除S2-與NO3-時(shí)也發(fā)現(xiàn)了高濃度S2-條件下陽極庫侖效率低的現(xiàn)象(Cai et al., 2013).
圖 2(Fig. 2)
圖 2 不同進(jìn)水S2-濃度下MFC的功率密度曲線(a)和陽極庫侖效率(b)
相同進(jìn)水S2-濃度下, 同一洗滌周期內(nèi)陽極庫侖效率隨換水周期的增加而減少.這是因?yàn)殡S著換水周期增加, 碳刷上的沉積硫增加, 阻礙了電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行(Sun et al., 2009).進(jìn)水S2-濃度為(198.1±3.1) mg·L-1時(shí), 產(chǎn)電量由第1周期的163.0 C逐步下降到第5周期的79.1 C(表 2), 陽極庫侖效率也隨運(yùn)行周期數(shù)的增加快速下降(圖 2b).陽極出水作為下一周期陰極進(jìn)水時(shí), 殘余的S2-可能對陰極電活性微生物產(chǎn)生抑制作用(Lee et al., 2012), 表明進(jìn)水S2-濃度不宜超過(161.7±4.5) mg·L-1.本研究中陽極庫侖效率總體較低( 40%), 原因在于:氧透過質(zhì)子膜從陰極室向陽極室滲漏(Chae et al., 2008), 進(jìn)而引起S2-的化學(xué)氧化.后期研究中需合理控制陰極曝氣量, 或外接硝化反應(yīng)器完成硝化作用(Virdis et al., 2008).綜合污染物去除及產(chǎn)電性能, 進(jìn)水S2-濃度設(shè)為(161.7±4.5) mg·L-1較為適宜, 相應(yīng)的S2-去除負(fù)荷為(0.31±0.00) g·L-1·d-1, 周期產(chǎn)電量為(141.0±5.2) C.
3.3 不同進(jìn)水S2-濃度下?lián)Q水周期內(nèi)的MFC性能 3.3.1 換水周期內(nèi)MFC的污染物去除性能
如圖 3所示, 進(jìn)水S2-濃度為(60.8±2.9)、(131.7±2.4) 和(161.7±4.5) mg·L-1條件下的第3、3和3個(gè)換水周期內(nèi), S2-耗盡( 0.5 mg·L-1)的時(shí)間依次為6、8和8 h, 與此同時(shí)陰極NH4+和NO2-均低于檢測限, 硝化完全(數(shù)據(jù)未列出).但進(jìn)水S2-濃度增加至(198.1±3.1) mg·L-1時(shí), 11.5 h后仍有S2-殘余(20.8 mg·L-1).Cai等(2013)也發(fā)現(xiàn)陽極S2-在5 h內(nèi)從61.5 mg·L-1降至1.0 mg·L-1.如3.1節(jié)所述, 好氧化學(xué)氧化、非生物電化學(xué)反應(yīng)及微生物反應(yīng)共同催化了SO42-的生成.每個(gè)進(jìn)水濃度下?lián)Q水2 h內(nèi)即有SO42-生成(4.0~18.5 mg·L-1), 表明MFC陽極難于使S2-全部氧化為S.每個(gè)進(jìn)水濃度下SO42-濃度隨運(yùn)行時(shí)間緩慢增加, 待S2-耗盡后, 生成的S仍繼續(xù)氧化生成SO42-, 硫素平衡分析可知S2-耗盡時(shí)S生成量接近*大值.
圖 3(Fig. 3)
圖 3 不同進(jìn)水S2-濃度下*后一個(gè)換水周期內(nèi)的S2-和SO42-濃度變化(a.(60.8±2.9) mg·L-1條件下的第3個(gè)周期, b.(131.7±2.4) mg·L-1條件下的第3個(gè)周期, c.(161.7±4.5) mg·L-1條件下的第3個(gè)周期, d.(198.1±3.1) mg·L-1條件下的第4個(gè)周期)
3.3.2 換水周期內(nèi)MFC的產(chǎn)電性能
如圖 4所示, 各進(jìn)水濃度下的MFC輸出電壓和陽極電勢與陽極S2-濃度密切相關(guān).結(jié)合圖 3與圖 4發(fā)現(xiàn), 陽極S2-濃度低于6.2~17.4 mg·L-1時(shí), 陽極電勢上升至-23~-70 mV, 電壓值開始快速下降.陽極S2-耗盡( 0.5 mg·L-1)時(shí), 陽極電勢變?yōu)檎? 但電壓并未降至0 mV(16~31 mV), S通過電化學(xué)作用進(jìn)一步氧化成SO42-是MFC繼續(xù)產(chǎn)電的原因.由圖 4a可知, 每個(gè)進(jìn)水S2-濃度下*后1個(gè)運(yùn)行周期內(nèi)MFC的輸出電壓總體呈先上升后下降的趨勢, 更換廢水后MFC需重新適應(yīng)相應(yīng)濃度的水質(zhì), 因此, 初始電壓并非*高值, 后期隨著S2-的消耗則電壓逐步下降.進(jìn)水S2-濃度為(198.1±3.1) mg·L-1時(shí), 后期未出現(xiàn)電壓下降, 則是由于11.5 h后仍有充足的電子供體S2- (20.8 mg·L-1).以硫化物和葡萄糖為陽極基質(zhì)的MFC分批試驗(yàn)中存在類似的電壓變化趨勢(Zhang et al., 2009).增加進(jìn)水濃度有利于MFC電壓升高并延長穩(wěn)定產(chǎn)電時(shí)間.進(jìn)水S2-濃度為(60.8±2.9)、(137.1±2.4) 和(161.7±4.5) mg·L-1時(shí), 換水周期內(nèi)穩(wěn)定電壓的持續(xù)時(shí)間分別為4、6和6 h, 相應(yīng)的*高電壓分別為371、447和496 mV.進(jìn)水S2-濃度升為(198.1±3.1) mg·L-1時(shí), 11.5 h后仍可穩(wěn)定產(chǎn)電( 377 mV), 但上個(gè)換水周期陽極出水殘余的S2-進(jìn)入陰極后會抑制陰極反應(yīng), 導(dǎo)致*高電壓回降到419 mV.綜合MFC的產(chǎn)電與污染物去除情況, 進(jìn)水S2-濃度為(60.8±2.9)、(137.1±2.4) 和(161.7±4.5) mg·L-1時(shí)的換水周期時(shí)間可分別縮短為6、8和8 h.
圖 4(Fig. 4)
圖 4 不同進(jìn)水S2-濃度下*后1個(gè)換水周期內(nèi)的電壓(a)和陽極電勢(b)變化
3.4 MFC陽極的硫累積
SEM觀察發(fā)現(xiàn)(圖 5), 空白碳纖維絲表面較光滑, 陽極碳纖維絲上聚積有顆粒狀物質(zhì), 結(jié)構(gòu)較松散, 顆粒物呈圓形, 粒徑較均勻, 大小約100 nm, 推測為顆粒硫.與其他研究者(遠(yuǎn)野等, 2014)觀察到的的生物硫粒形態(tài)相似, 但顆粒更細(xì).圖 5b中還觀測到陽極碳纖維絲上沉積物較厚時(shí), 沉積物有明顯的脫落現(xiàn)象, 這意味著碳纖維絲作為陽極電極材料將有利于后期的沉積硫清除與回收.
圖 5(Fig. 5)
圖 5 陽極碳纖維絲FESEM圖(a.空白碳纖維絲, ×1000; b.陽極碳纖維絲, ×1000; c.陽極碳纖維絲, ×10000;d.陽極碳纖維絲, ×50000)
XPS是重要的元素分析技術(shù), 可用于分析硫在化合物中的狀態(tài)及結(jié)合方式.如圖 6所示, MFC陽極沉積物和懸浮物的XPS S2p譜圖上有2個(gè)特征峰, 這2個(gè)峰的歸屬通過與文獻(xiàn)譜圖比較后而得到確認(rèn)(https://srdata.nist.gov/xps/).159~166 eV處的寬峰通過解疊化分成一個(gè)雙峰和一個(gè)單峰：在161.5 eV和162.6 eV處的S2p3/2-1/2雙峰屬于S2-, 而163.2 eV處的S2p3/2單峰被歸于S0, 168.2 eV處的S2p3/2寬峰則是S6+的特征峰.陽極懸浮物XPS各個(gè)峰S6+：S0：S2-的相對峰面積比為1：0.42：0.31, 陽極沉積物的S6+：S0：S2-的相對峰面積比為1：0.11：0.06.懸浮物與沉積物相比, 懸浮物中S0含量比例較高, 而沉積物中S6+比例較高.可能是硫化物及硫沉積在碳纖維絲后易于進(jìn)一步氧化, 因此, 如何控制碳纖維絲上的硫進(jìn)一步氧化是回收硫的關(guān)鍵.Sun等(2009)采用以碳紙為陽極的MFC處理含S2-廢水的研究發(fā)現(xiàn), 在進(jìn)水S濃度為133 mg·L-1條件下, 48 h時(shí)非生物MFC陽極沉積物中S6+：S0：S2-的相對峰面積比為1：0.93：0.46;隨著時(shí)間延長, S0比例增加而S2-比例減小.相比本試驗(yàn)采用的碳刷陽極, Sun等(2009)采用的碳紙陽極具有較小表面積和較少的電化學(xué)作用位點(diǎn), 使S0和S2-氧化為S6+的電化學(xué)推動力低于本研究, 因此, 其S0和S2-比例高于本試驗(yàn)結(jié)果.
圖 6(Fig. 6)
圖 6 陽極懸浮物(a)和碳刷沉積物(b)的XPS能譜
試驗(yàn)中未檢測到SO32-, S2O32-也低于1 mg·L-1, 陽極S2-氧化的主要產(chǎn)物為S和SO42-.通過各清洗周期內(nèi)的硫素平衡, 可計(jì)算實(shí)測顆粒硫量與S2-去除量的比值, 即顆粒硫累積比(表 3).發(fā)現(xiàn)顆粒硫累積比隨著進(jìn)水S2-總質(zhì)量的增加而增加.這是因?yàn)樵黾舆M(jìn)水S2-濃度可提高溶液電導(dǎo)率, 促進(jìn)S2-通過電化學(xué)作用被氧化為顆粒硫, S2-提供的電子供體充足時(shí)還可抑制顆粒硫的進(jìn)一步氧化.進(jìn)水S2-濃度為(161.7±4.5) mg·L-1時(shí)的顆粒硫累積比可達(dá)58%, 繼續(xù)增加進(jìn)水S2-濃度可提高顆粒硫累積比, 但陽極出水S2-殘余明顯(每清洗周期殘留17.8 mg).為避免陽極出水中的S2-進(jìn)入陰極室后抑制陰極反應(yīng), 陽極進(jìn)水S2-濃度不宜超過(161.7±4.5) mg·L-1.
表 3(Table 3)
表 3 不同進(jìn)水S2-濃度下碳刷清洗周期內(nèi)硫積累情況
1) 除硫硝化MFC可用于含S2-/NH4+廢水的同步陽極除硫和陰極硝化, 通過非生物電化學(xué)作用和生物電化學(xué)作用共同產(chǎn)電, 非生物電化學(xué)產(chǎn)電量占MFC產(chǎn)電量的34.9%±7.1%.具體參見資料或更多相關(guān)技術(shù)文檔。
2) 進(jìn)水S2-濃度為(60.8±2.9)、(131.7±2.4)、(161.7±4.5) 和(198.1±3.1) mg·L-1時(shí), *佳陽極碳刷清洗周期分別為3、3、3、4個(gè)換水周期, 前3個(gè)濃度下的換水周期可分別縮短為6、8和8 h.
3) MFC陰極硝化完全, 不受進(jìn)水S2-濃度影響, 但氧從陰極向陽極的滲漏導(dǎo)致陽極庫侖效率較低( 40%).適當(dāng)增加進(jìn)水S2-濃度有利于提高S2-去除負(fù)荷、顆粒硫累積比和產(chǎn)電性能.適宜的進(jìn)水S2-濃度為(161.7±4.5) mg·L-1, 相應(yīng)的S2-去除負(fù)荷、顆粒硫累積比、*大功率密度和周期產(chǎn)電量分別為(0.31±0.00) g·L-1·d-1、58%、5.77 W·m-3和(141.0±5.2) C.
4) MFC陽極碳纖維絲上聚積有明顯的顆粒硫沉積物, 粒徑約100 nm.陽極懸浮物與沉積物相比, 懸浮物中S0含量比例較高, 而S6+含量比例較低.
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